冰點下降法滲透壓測定中,過冷現(xiàn)象是影響測量精度的關鍵因素。當溶液溫度降至理論凝固點以下時,若缺乏結晶核心(如雜質、晶種)或降溫速率過快,溶質粒子無法及時有序排列形成晶體,導致溶液處于過飽和狀態(tài)而不析出晶體,這種現(xiàn)象稱為過冷現(xiàn)象。例如,高純度水在特定條件下可冷卻至-40℃仍保持液態(tài),其本質是液體分子未能通過結晶核形成穩(wěn)定結構,熱力學能量以潛熱形式保留在溶液中。
過冷現(xiàn)象對測量結果的影響主要體現(xiàn)在兩方面:一是溶液過冷后溫度回升不到真實凝固點,導致測得的凝固點偏低,根據(jù)溶質摩爾質量計算公式
M2=ΔTf⋅W1Kf⋅W2,凝固點降低值ΔTf偏大時,計算出的溶質摩爾質量M2?偏小,使?jié)B透壓測量值偏低;二是過冷程度過大時,溶劑過量析出會改變溶液濃度,進一步加劇測量誤差。
控制過冷現(xiàn)象的策略需從降溫速率與結晶誘導兩方面入手。首先,采用分級降溫法,先以2℃/min速率降至接近凝固點,再切換至0.5℃/min慢速降溫,給予分子充分重排時間。例如,在測定血漿滲透壓時,此方法可將過冷程度控制在0.2℃以內。其次,通過機械擾動或添加晶種誘導結晶,當溫度降至凝固點附近時,用玻璃棒摩擦容器內壁或注入微量空氣泡,提供異相成核位點,或添加0.01%同種溶質作為晶種,降低成核能量壁壘。此外,優(yōu)化樣品容器設計,采用內壁粗糙的玻璃管或預置金屬網(wǎng),可增加結晶核心形成概率,減少對外部擾動的依賴。